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硫氧分子阴离子的QCISD方法研究被引量：3: 2002年; 使用二次组态相互作用(QCISD)方法和 6 3 11G(d),6 3 11+G(d),6 3 11G(2d)及 6 3 11+G(2d)基组研究了SO-2 和SO-3的分子结构,超精细偶合常数(hfcc)及其对应的分子的绝热电子亲合势(AEA).发现在QCISD/6 3 11+G(2d)水平上计算的两个分子离子的结构,hfcc值(在33S和17O上的)和AEA值与实验值符合得都很好(除SO3-中的在33S上的hfcc值比实验值小 2 3 % ).作为比较,我们使用相同基组作了B3LYP方法计算。; 赵彦英刘亚军黄明宝郑世钧孟令鹏; 关键词：QCISD

氢转移反应HNCO+CH_x(x=1～3)的MP2和QCISD计算研究被引量：13: 2002年; 在UMP2 (FULL) / 6 311(d ,p)计算水平上 ,计算并讨论了碳氢自由基 (CHx)和异氰酸 (HNCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构和分子结构变化 ,并依据UMP2的优化构型 ,进一步采用UQCISD(T)方法对反应途径上的驻点进行了单点能量计算 .研究指出 ,HNCO同CH2 ,CH3 自由基反应时 ,氢转移过程在分子间以新的C—H键生成和旧的N—H键的断裂的协同方式进行 ,反应途径上均存在弱的氢键超分子复合物 ;而HNCO和CH分子之间发生的氢转移反应机理是在反应剖面的反应物一边生成一个较稳定的分子复合物HN(CH)CO ,而后 ,在生成物一边又生成一个既有热力学又有动力学稳定的复合物H2 CNCO .; 冀永强冯文林徐振峰雷鸣郝茂荣; 关键词：氢转移反应 MP2 QCISD

含氧燃料大分子的高精度理论化学动力学:夺氢反应C_nH_(2n+1)COOC_mH_(2m+1)+H的ONIOM[QCISD(T)/CBS:DFT]研究: 近年对含氧燃料的兴趣促进了大的烃基脂分子的理论化学动力学的研究。但是目前广泛使用的高精度电子结构理论计算方法在处理这些大分子上存在着巨大的困难。本工作使用了一个基于两层ONI0M(Our Own N-layered In...; 张李东张鹏; 关键词：化学动力学能垒; 文献传递

HBr与HONO反应机理的量子化学研究被引量：6: 2016年; 采用密度泛函理论和耦合簇理论等方法,研究了HBr与HONO的反应机理.在6-311G(d,p)基组水平上,对反应势能面上的反应物、中间体、过渡态和产物的构型进行了几何结构优化.通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、过渡态、中间体和产物之间的相关性.利用CCSD(T)和QCISD(T)方法计算了各分子单点能量,计算结果表明,HBr与HONO的主要反应通道为HBr+tran-HONO→tran-IM1→tran-TS1→IM2→P1,其主要产物为H_2O和BrNO.; 何伟平黄菊刘郁王德堂; 关键词：HBR HONO CCSD QCISD 反应机理

CHF3与O（3P）反应机理的理论研究被引量：2: 2014年; 采用从头算MP2/6-311G(d,p)方法研究了CHF3与O(3 P)的反应机理,优化了所有反应物、产物和过渡态的几何构型,并通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)方法确证了过渡态的真实性.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上精确计算了各反应物种的单点能.结果表明,标题反应共存在4类反应,分别为抽提氢反应(R1)、抽提氟反应(R2),消氟化氢反应(R3)和消氢反应(R4),在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//MP2/6-311G(d,p)水平上,R1,R2,R3和R4反应的能垒分别为70.7,378.7,294.7和307.2kJ·mol-1,抽提氢反应为主反应通道.; 冯丽霞郑慧敏田宏伟; 关键词：CHF3 反应机理过渡态 MP2

铍氯类锗烯H_2GeClBeCl与RH(R=OH,NH_2,CH_3)的插入反应被引量：1: 2014年; 用DFT B3LYP和QCISD方法研究了铍氯类锗烯H2GeClBeCl与RH(R=OH,NH2,CH3)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应过程中所有驻点的构型并用QCISD/6-311+G(d,p)方法计算了单点能量,并考察了溶剂化效应对反应的影响.结果表明,在插入反应势能面上有一个过渡态(TS)和一个中间体(IM)连接反应物和产物.计算的反应势垒分别为177.62(R=OH),186.30(R=NH2),214.90(R=CH3)kJ/mol,表明在相同反应条件下,反应活性大小为H-OH,H-NH2,H-CH3,随着溶剂极性的增大,反应越来越容易进行.; 肖翠平李文佐程建波; 关键词：QCISD 溶剂化效应

Cl与CH_4反应机理及动力学性质的理论研究: 2013年; 用MP2(FULL)/6-311G(d,p)方法优化了Cl与CH4反应的各驻点的几何构型,用高水平方法 QCISD(T)/aug-cc-pvtz计算了单点能,得到两个反应的表观活化能分别为15.82 kJ/mol和165.40 kJ/mol.采用变分过渡态理论加小曲率隧道效应的方法计算了两个反应在200～2000 K的速率常数,与实验值符合得较好.; 马咏梅张秀芹王艳丽; 关键词：反应机理速率常数

Theoretical Prediction on the Germylenoid HB=GeLiF and Its Insertion Reaction with R-H(R = F,OH,NH_2)被引量：1: 2012年; In the present work we investigated a novel triplet ground-state germylenoid HB=GeLiF as well as its insertion reactions with RH（R = F,OH and NH2） using the DFT B3LYP and QCISD methods for the first time.Geometry optimization calculations show that the triplet HB=GeLiF has three equilibrium structures,in which the four-membered ring structure is the most stable with the lowest energy.All mechanisms of the three insertion reactions of germylenoid HB=GeLiF with RH（R = F,OH,and NH2） are identical to each other.Based on the calculated results,it is concluded that under the same conditions the insertion reactions should occur easily in the order of H-F H-OH H-NH2.In THF solvent the insertion reactions get more difficult than in the gas phase.; 李文佐杨凤霞程建波李庆忠宫宝安; 关键词：TRIPLET B3LYP QCISD INSERTION

三重态类硅烯HB＝SiLiF的结构及其与R—H(R=F,OH,NH_2)的插入反应: 2010年; 用密度泛函理论(DFT)和二次组态相互作用(QCISD)方法研究了三重态类硅烯HB=SiLiF的结构及其与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应.计算结果表明,类硅烯HB=SiLiF有三种平衡构型,其中四元环构型能量最低,是其存在的主要构型.HB=SiLiF与HF,H2O和NH3发生插入反应的机理相同.QCISD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)计算的三个反应的势垒分别为124.85,140.67和148.16kJ·mol-1,反应热分别为-2.22,20.08和23.22kJ·mol-1.相同条件下发生插入反应时,反应活性都是H—F>H—OH>H—NH2.; 李文佐祝洪杰程建波李庆忠宫宝安; 关键词：B3LYP QCISD

CH_xO(x=1,2)与NH_y(y=0,1,2)自由基反应机理的理论计算: 2010年; 采用MP2方法,在6-311G**和6-311++G**基组水平上优化CH2O、CHO分别与N、NH、NH2发生吸氢反应时的过渡态结构,通过振动分析,对过渡态结构进行确认;在此基础上,应用IRC理论分析了最小能量途径(MEP)上相互作用分子间化学键的变化;采用QCISD方法在6-311++G**基组水平下对各反应驻点进行单点能量校正,计算了反应活化位垒.研究表明所有反应均以协同方式进行,从反应物CH2O与N、NH、NH2到最终产物CO、NH3,反应均放热,产物渐趋稳定;6个反应中,链式反应(1)、(5)是最容易的反应途径.通过反应途径的量子拓扑分析,发现CH2O与N、NH、NH2反应化学键的断开与形成基本上都处于过渡态(S=0)附近,CHO与N、NH、NH2反应时,键的形成和断开在过渡态之后.; 吉文欣冀永强; 关键词：MP2 QCISD 过渡态位垒

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